Простые фенольные соединения - это соединения с одним бензольным кольцом, имеющие структуру С 6 , С 6 -С 1 , С 6 -С 2 , С 6 -С 3 . Простейшие фенольные соединения с одним бензольным кольцом и одной или несколькими гидроксильными группами в растениях встречаются редко, чаще они находятся в связанном виде (в форме гликозидов или сложных эфиров) или же являются структурными единицами более сложных соединений. Наиболее широко в растениях представлены фенологликозиды – соединения, в которых гидроксильная группа связана с сахаром. Классификация простых фенольных соединений представлена на схеме.

Классификация простых фенольных соединений

I. С 6 – ряд – фенолы.

1. Одноатомные фенолы (монофенолы). Содержатся в шишках ели, плодах и цветках смородины черной, некоторых лишайниках.

2. Двухатомные фенолы (дифенолы):

а) 1,2-дигидроксибензол

Пирокатехин

Содержится в чешуе лука, траве эфедры хвощевой, в растениях семейств вересковых, розоцветных, сложноцветных.

б) 1,4-дигидроксибензол

Гидрохинон

Гидрохинон и его производные встречаются в растениях семейств вересковых, розоцветных, камнеломковых, сложноцветных.

Гидрохинон является агликоном арбутина - гликозида, содержащегося в листьях и побегах толокнянки и брусники. В сырье толокнянки содержится также метиларбутин.

3. Трехатомные фенолы (трифенолы) - 1,3,5-тригидроксибензол - флороглюцин.

Трехатомные фенолы встречаются в растениях, как правило, в виде производных флороглюцина. Наиболее простым соединением является аспидинол, содержащий одно флороглюциновое кольцо.

Аспидинол

Смеси различных производных флороглюцина называются флороглюцидами. Накапливаются в больших количествах в папоротниках, являются действующими веществами щитовника мужского.

II.С 6 -С 1 – ряд – фенольные кислоты, спирты, альдегиды.

Широко распространены в лекарственных растениях семейств буковых, бобовых, сумаховых, розоцветных, фиалковых, вересковых. Фенолокислоты обнаружены практически у всех растений.

III.С 6 -С 2 – ряд – фенилуксусные кислоты и спирты.

Пара -тиразол является агликоном гликозида салидрозида (родиолозида) - основного действующего вещества корневищ и корней родиолы розовой.

IV.С 6 -С 3 – ряд – гидроксикоричные кислоты.

Встречаются практически во всех растениях, такие как кислоты пара -кумаровая (пара -гидроксикоричная), кофейная и хлорогеновая.

Кислота кофейная

Гидроксикоричные кислоты обладают антимикробной и антигрибковой активностью, проявляют антибиотические свойства. Гидроксикоричные кислоты и их сложные эфиры обладают направленным действием на функцию почек, печени и желчевыводящих путей. Содержатся в траве хвоща полевого, траве зверобоя, цветках пижмы, цветках бессмертника песчаного, листьях артишока.

V. К простым фенольным соединениям относится также госсипол, содержащийся в большом количестве в коре корней хлопчатника (Gossypium) из семейства мальвовых (Malvaceae). Это димерное соединение, содержащее в своем составе фенол:

Физические и химические свойства простых фенольных соединений

Физические свойства.

Простые фенольные соединения - это бесцветные, реже слегка окрашенные, кристаллические вещества с определенной температурой плавления, оптически активны. Имеют специфический запах, иногда ароматный (тимол, карвакрол). В растениях чаще встречаются в виде гликозидов, которые хорошо растворимы в воде, спирте, ацетоне; нерастворимы в эфире, хлороформе. Агликоны слабо растворимы в воде, но хорошо растворимы в эфире, бензоле, хлороформе и этилацетате. Простые фенолы имеют характерные спектры поглощения в УФ и видимой областях спектра.

Фенольные кислоты - кристаллические вещества, растворимы в спирте, этилацетате, эфире, водных растворах натрия гидрокарбоната и ацетата.

Госсипол - мелкокристаллический порошок от светло-желтого до темно-желтого цвета с зеленоватым оттенком, практически нерастворим в воде, мало растворим в спирте, хорошо растворим в липидных фазах.

Химические свойства.

Химические свойства простых фенольных соединений обусловлены наличием:

· ароматического кольца, фенольного гидроксила, карбоксильной группы;

· гликозидной связи.

Для фенольных соединений характерны химические реакции:

1. Реакция гидролиза (за счет гликозидной связи). Фенольные гликозиды легко гидролизуются под действием кислот, щелочей или ферментов до агликона и сахаров.

2. Реакция окисления. Фенольные гликозиды легко окисляются, особенно в щелочной среде (даже кислородом воздуха), образуя хиноидные соединения.

3. Реакция солеобразования. Фенольные соединения, обладая кислотными свойствами, образуют со щелочами растворимые в воде феноляты.

4. Реакции комплексообразования. Фенольные соединения образуют с ионами металлов (железа, свинца, магния, алюминия, молибдена, меди, никеля) комплексы, окрашенные в различные цвета.

5. Реакция азосочетания с солями диазония. Фенольные соединения с солями диазония образуют азокрасители от оранжевого до вишнево-красного цвета.

6. Реакция образования сложных эфиров (депсидов). Депсиды образуют фенолокислоты (кислоты дигалловая, тригалловая).

Фенольные соединения представляют собой один из наиболее распространенных и многочисленных классов вторичных соединений с различной биологической активностью. К ним относятся вещества ароматической природы, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ароматического ядра. Эти соединения весьма неоднородны по химическому строению, в растениях встречаются в виде мономеров, димеров, олигомеров и полимеров.

В основу классификации природных фенолов положен биогенетический принцип. Современные представления о биосинтезе позволяют разбить соединения фенольной природы на несколько основных групп, расположив их в порядке усложнения молекулярной структуры. Наиболее простыми являются соединения с одним бензольным кольцом - простые фенолы, бензойные кислоты, фенолоспирты, фенилуксусные кислоты и их производные. По числу ОН-групп различают одноатомные (фенол), двухатомные (пирокатехин, резорцин, гидрохинон) и трехатомные (пирогаллол, флороглюцин и др.) простые фенолы. Чаще всего они находятся в связанном виде в форме гликозидов или сложных эфиров или являются структурными элементами более сложных соединений, в том числе полимерных (дубильные вещества). Более разнообразными фенолами являются производные фенилпропанового ряда (фенилпропаноиды), содержащие в структуре один или несколько фрагментов С6-С3. К простым фенилпропаноидам можно отнести гидроксикоричные спирты и кислоты, их сложные эфиры и гликозилированные формы, а также фенилпропаны и циннамоиламиды. К соединениям, биогенетически родственным фенилпропаноидам, относятся кумарины, флавоноиды, хромоны, димерные соединения - лигнаны и полимерные соединения - лигнины. Немногочисленные группы фенилпропаноидных соединений составляют оригинальные комплексы, сочетающие в себе производные флавоноидов, кумаринов, ксантонов и алкалоидов с лигнанами (флаволигнаны, кумаринолигнаны, ксантолигнаны и алкалоидолигнаны). Уникальной группой БАВ являются флаволигнаны Silybum marianum (L.) Gaertn. (силибан, силидианин, силикристин), которые проявляют гепатозащитные свойства.

Большинство фенольных соединений ведет начало от общего предшественника - шикимовой кислоты. Шикиматный путь биосинтеза фенольных соединений начинается с продуктов обмена сахаров, образованных в результате фотосинтеза, и проходит несколько стадий до этапа специфичного предшественника шикимовой кислоты. Далее из нее образуются ароматические аминокислоты: L-фенилаланин, L-тирозин, L-триптофан. Из L-фенилаланина через промежуточную стадию оксикоричных кислот (фенилпропаноидов) образуются флавоноиды и катехины. В самой многочисленной и широко распространенной в растениях группе фенольных соединений - флавоноидах молекула содержит два ароматических кольца, причем одно из них образуется по шикиматному пути, а второе - из трех молекул активированного ацетата.

Основная биологическая активность

Пищевые растения содержат соединения фенольной группы с одним-двумя ароматическими кольцами, которые обладают выраженной биологической активностью:

Адаптогенное и стимулирующее центральную нервную систему - салидрозид (родиола розовая, или золотой корень);

Р-витаминное - рутин (софора японская, катехины (чай), витамин Р (плоды рябины обыкновенной и шиповника коричного, ягоды черной смородины и аронии черноплодной).

Гипотензивное - флавоны (шлемник байкальский), лигнаны (эвкоммия вязолистная) применяют при гипертонии и функциональных расстройствах нервной системы, при сердечно-сосудистых заболеваниях;

Спазмолитическое - фурокумарины, хромины (пастернак посевной, вздутоплодник сибирский, амми зубная) применяют при коронарной недостаточности и неврозах;

Стимулирующее - лигнаны (лимонник тайский) используют в качестве общеукрепляющего и тонизирующего средства;

Седативное - флавонолы (пустырник сердечный) применяют при сердечно-сосудистых неврозах, гипертонии, бессоннице;

Мочегонное - кемпферол, изофлавоноиды (березовые почки, корень стальника полевого) используют в качестве диуретического средства;

Желчегонное - флавонолы (пижма обыкновенная, бессмертник песчаный, мята перечная, артишок, шиповник) применяют при острых и хронических заболеваниях печени, желчного пузыря, желчных путей;

Кровоостанавливающее - флавонолы, кверцетин (горец птичий, горец почечуйный, горец перечный) применяют при маточных кровотечениях;

Антимикробное - гидрохинон, арбутин (толокнянка обыкновенная, брусника обыкновенная) применют при заболеваниях почек и мочевыводящих путей как мочегонное и дезинфицирующее средство;

Антигеморрагическое - лигнаны (джут).

Фенольные соединения с одним ароматическим кольцом

Фенолоспирты. Фенолоспирты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой, повышают работоспособность и сопротивляемость организма к неблагоприятным воздействиям.

Оксикоричные кислоты. Оксикоричные кислоты (п-кумаровая, кофейная, феруловая и синаповая) в различных комбинациях, в свободном виде или в составе гликозидов и сложных эфиров содержатся во многих высших растениях. Наиболее распространены в природе кофейная кислота и ее производные (хлорогеновая и ее изомеры), оказывающие противовоспалительное и желчегонное действие. Хлорогеновая кислота в больших количествах присутствует в зернах кофе, листьях черники обыкновенной, арники горной, ромашки лекарственной и др. Сумма кофейной, хлорогеновой, феруловой, кумаровой и других кофеилхинных кислот оказывает гипоазотемический эффект, усиливает функцию почек, стимулирует антитоксическую функцию печени. Оксикоричные кислоты содержатся также в эхинацее, корнях лопуха, в боярышнике, ревене.

Бензойная и салициловая кислоты цветков ромашки, таволги, коры ивы, черной и красной смородины обладают антисептическим свойством. Яблочная, винная, лимонная, оксикарбоновая кислоты принимают участие в ощелачивании организма. Основной компонент гарцинии камбоджийской - гидроксилимонная кислота - подавляет аппетит, замедляет превращение избыточных углеводов в жиры, повышает энергетический потенциал организма, способствует снижению уровня холестерина в крови, уменьшает ожирение печени. Тартроновая кислота, в больших количествах содержащаяся в капусте, сдерживает превращение углеводов в жиры, предупреждая тем самым ожирение, атеросклероз.

Кумарины, оксикумарины. Кумарины обладают разносторонней биологической активностью. Для них характерна фотосенсибилизирующая (плоды псоралеи, амми большой, листья смоковницы), спазмолитическая (плоды пастернака, корни вздутоплодника сибирского и горичника горного), Р-витаминная (семена каштана) активность. В чистом виде они проявляют антикоагулирующее (дикумарол), антимикробное (умбеллиферон), эстрогенное (куместролы клевера), противоопухолевое (остол) действие.

Оксикумарины имеют определенное значение в предупреждении инфарктов и инсультов за счет способности этих веществ снижать свертываемость крови.

Хромоны. Хромоны обладают спазмолитическим, коронарорасширяющим, антибактериальным, биостимулирующим, антиаллергенным, антибактериальным действием. Эталоном спазмолитической активности хромонов принято считать келлин, который применяют при спазмах мочевых путей, бронхоспазмах и хронической стенокардии.

Ксантоны. Ксантоны обладают широким спектром биологической активности: являются стимуляторами центральной нервной системы, проявляют кардиотоническую, противоопухолевую, диуретическую активность, антибактериальное, антивирусное, противогрибковое и противотуберкулезное действие.

Мангиферин. Стимулирует ЦНС, в больших дозах оказывает кардиотоническое, диуретическое, антибактериальное и противовоспалительное действие.

Хиноны, убихиноны. Хиноны сенны, ревеня, крушины (антрахиноны) способны усиливать перистальтику толстых кишок, что обусловливает их слабительное действие. Некоторые антрахиноны хризотфаноловой кислоты и других оксиантрахинонов, а также аминоаллоксильных производных обладают противоопухолевой активностью и являются иммунодепрессантами.

Убихиноны (кофермент Q) - универсальный компонент не только растительных, но и животных тканей и тканей человека. Они входят в состав других клеточных органелл - митохондрий - и являются непременными и постоянными участниками процесса клеточного дыхания.

Лигнаны. Лигнаны оказывают стимулирующее и адаптогенное (схизандрин и производные сирингорезинола), противоопухолевое (подофиллотоксин), антигеморрагическое (сезамин), противомикробное (арктиин), гепатозащитное (силибин) действие.

Фенольные соединения с двумя ароматическими кольцами

Флавоноиды. Флавоноиды называют «натуральными биологическими модификаторами реакции» из-за способности изменять реакцию организма на аллергены, вирусы и канцерогены. Об этом говорят их противовоспалительные, антиаллергические, антивирусные и антиканцерогенные свойства. Кроме того, флавоноиды исполняют роль сильных антиоксидантов, обеспечивая защиту от окисления и повреждения свободными радикалами.

В 1936 г. венгерский биохимик Альберт Сент-Дьёрди (Albert Szent-Györgyi, 1893‑1986, лауреат Нобелевской премии 1937 г. по медицине и физиологии, с 1947 г. работал в США) из кожуры лимона выделил вещество, фармакологическое применение которого уменьшало ломкость и проницаемость кровеносных капилляров. Оно получило название витамин Р. Другие его названия: рутин, тиоктовая кислота, витамин N. Это открытие положило основу для последующего исследования большой группы значимых для организма человека веществ, называемых флавоноиды. Эти исследования были начаты в 60-х годах 20 в. Особое внимание изучению значимости флавоноидов для организма человека стали уделять в конце 20-го, начале 21 вв.

В настоящее время идентифицировано около 4000 флавоноидов. Они представляют собой полифенольные соединения, в основе структуры которых лежит дифенилпропановый углеродный скелет. Большинство из флавоноидов находятся в клетках в виде соединений с сахарами (гликозиды) и органическими кислотами. Примерами флавоноидов, значимых для человека являются рутин и квертецин. Те флавоноиды, которые связаны с одной или более молекулой сахара называют гликозидами флавоноидов. Флавоноиды, не связанные с молекулой сахара называют агликонами. За исключением флавонов, флавоноиды содержатся в большинстве пищевых продуктов растительного происхождения в виде гликозидов. Большинство гликозидов флавонидов, поступивших в пищеварительный тракт, не подвергаются перевариванию и достигают тонкой кишки в неизменном виде. Флавониды агликоны и флавоноиды глюкозиды всасываются в тонкой кишке, где они быстро метаболизируются (метилируются, глюкуронидируются или сульфатируются). Важную роль в метаболизме и всасывании флавоноидов играют бактерии толстой кишки. Невсосавшиеся в тонкой кишке флавоноиды и их метаболиты, в полости толстой кишки метаболизируются бактериальными ферментами и могут всасываться. В общем, доля флавоноидов, всосавшихся и доставленных с системным кровотоком к тканям - мишеням, относительно невелика и ограничивается как их быстрым и интенсивным метаболизмом, так и быстрым выведением из организма. Активность метаболитов флавоноидов не всегда подобна активности исходных флавоноидов. Лабораторные исследования (in vitro) показывают, что флавоноиды являются эффективными поглотителями свободных радикалов. Таким образом, в искусственных условиях флавоноиды являются активными антиоксидантами.

Хотя большинство исследований флавоноидов относится к их функции антиоксидантов, существуют убедительные доказательства того, что флавоноиды модулируют механизмы передачи вещества и информации в клетке и между клетками и, таким образом участвуют в осуществлении многих функций клеток. В частности флавоноиды осуществляют следующие действия:

1) Стимулируют активность ферментов, катализирующих реакции, которые содействуют выведению из организма потенциально токсических или канцерогенных веществ.

2) Предохраняют от нарушений регулирование нормального клеточного цикла. Каждая клетка от одного деления до другого проходит последовательность стадий развития (клеточный цикл). Если повреждается ДНК, клеточный цикл блокируется. Если степень повреждения невелика и возможно восстановление ДНК, повреждение является сигналом для ее восстановления. Некомпенсируемые последствия повреждающего воздействия являются сигналом для клеточной смерти (апоптоз). Нарушение регулирования нормального клеточного цикла может приводить к воспроизводству мутаций и к развитию злокачественных новообразований.

3) Тормозят пролиферацию и запускают апоптоз. В отличие от обычных клеток, клетки злокачественных новообразований быстро пролиферируют и теряют способность отвечать на сигналы смерти, побуждающие клетку к апоптозу.

4) Тормозят начальное внедрение опухоли и ангиогенез в новообразованиях. Клетки злокачественных новообразований вторгаются в нормальную ткань посредством ферментов, называемых матрикс-металлопротеиназами. Внедрившееся в нормальную ткань злокачественное новообразование интенсивно растет при условии получения достаточного питания из вновь развивающихся в нем кровеносных сосудов (ангиогенез).

5) Тормозят развитие воспаления. Воспаление сопровождается секрецией и выведением воспалительных ферментов. Они являются причиной местного увеличения выработки свободных радикалов. Аналогично выведение воспалительных медиаторов способствует пролиферации клеток, ангиогенезу и тормозит апоптоз.

6) Предотвращают заболевания сердечно-сосудистой системы. В настоящее время атеросклероз относят к воспалительным заболеваниям. Атеросклероз и некоторые другие виды воспаления связывают с увеличением риска инфаркта миокарда.

7) Уменьшают способность клеток кровеносных сосудов к сцеплению с лейкоцитами. На ранних этапах развития атеросклероза, как воспалительного заболевания, лейкоциты, участвующие в реализации воспаления, из потока крови мобилизуются к стенке артерии. Это явление зависит от выведения клетками эндотелия, выстилающего внутреннюю поверхность артерии, молекул вещества, способствующего сцеплению лейкоцитов с внутренней поверхностью артерии.

8) Уменьшают активность эндотелиальной синтазы окиси азота. Синтаза окиси азота - фермент, который катализирует образование эндотелиальными клетками окиси азота. Окись азота является сосудорасширяющим веществом (вазодилятатором), средством управления тонусом артерий и их просветом. Нарушение процесса образования окиси азота считают одной из причин увеличения риска заболеваний сердечно-сосудистой системы.

9) Уменьшают способность кровяных пластинок к агрегации. Агрегация кровяных пластинок - первая ступень в образовании кровяного сгустка, который может закупорить венечную артерию, питающую миокард или артерии головного мозга. Результатом этого может быть инфаркт миокарда или инсульт. Торможение агрегации кровяных пластинок рассматривается как важная мера профилактики заболеваний сердечно-сосудистой системы.

10) Полагают, что противовоспалительное действие флавонидов, их антиоксидантное действие и способность связывать металлы играют важную роль в этиологии и патогенезе ряда нейродегенеративных заболеваний, в частности болезни Паркинсона и болезни Альцгеймера. Поэтому ученые работают над созданием специальных диет для профилактики нейродегенеративных заболеваний.

Антиоксидантные свойства флавоноидов имеют более широкий спектр, чем у таких антиоксидантов, как витамины С и Е, селен, цинк. Флавоноиды также обладают желчегонным, противоязвенным, антивирусным, диуретическим, спазмолитическим, антигеморроидальным и другими действиями. Разные флавоноиды дают различные эффекты.

Изофлавоны. Изофлавоны обладают эстрагенным действием. Изофлавоны сои (дайзин, дайдзеин, глицитеин, генистрин, генистеин) действуют избирательно, проявляя как эстрогенную, так и антизстрогенную активность в зависимости от количества содержащихся в крови эстрогенов. Изофлавоны сои применяют как средство, понижающее артериальное давление, укрепляющее сердечно-сосудистую и нервную систему. Имея натуральное происхождение, без побочных эффектов, в отличие от гормональных контрацептивов, соевый изофлавон хорошо восполняет недостаток эстрогена в организме женщины. Главными изофлавонами соевых бобов является генистеин и даидзеин.

Изофлавонам приписываются следующие полезные для здоровья качества:

1) Уменьшает симптомы менопаузы. Полезные качества сои не только предотвращают раковые заболевания на длительный срок, сегодняшние разработки показали, что изофлавоны сои снижают различные признаки климактерического синдрома, таких как: отдышка, усталость, ночная потливость, перемена настроения и укрепляет костные ткани женщин. Кстати многие проблемы со здоровьем, в момент менопаузы и после нее могут стать результатом нехватки изофлавонов в типичном восточном рационе питания.

2) Предотвращает риск сердечных заболеваний. Изофлавоны сои также очевидно снижают риск заболеваний сердечно-сосудистой системы посредством различных механизмов. Они тормозят отложение в сосудах атеросклеротических бляшек, которые закупоривают артерию. В этих артериях образовываются тромбы, приводящие к сердечному приступу. Доказано, что изофлавоны являются активными компонентами сои, ответственными за контролем уровня холестерина в крови.

3) Защищает от проблем предстательной железы. Потребляя продукты насыщенные изофлавонами, можно предотвратить увеличение предстательной железы у мужчин. Исследования доказывают, что изофлавоны предотвращают рост раковых клеток предстательной железы и удаляют их из нее. Изофлавоны действуют таким же образом против клеток рака, как и многие обычные препараты, назначенные при лечении этого заболевания.

4) Изофлавоны способствуют укреплению костной ткани. Изофлавоны способствуют укреплению костной ткани, помогают предупредить остеопороз. У населения Китая и Японии крайне редко возникает остеопороз, несмотря на то, что у них низкое потребление молочных продуктов, тогда когда в Европе и Северной Америке происходит все наоборот. В отличие от эстрогена, который помогает предотвратить разрушение костной ткани, изофлавоны кроме этого помогают формированию новой костной ткани.

5) Предупреждает доброкачественные и злокачественные новообразования. Изофлавон конкурентно соединяется в тканях с рецепторами эстрогена, который производит организм или внесенный в организм, предупреждая, таким образом, реакцию рецепторов эстрогена, снижая возможности развития раковых клеток, связанных с гормонами. Изофлавоны так же помогают предупредить разрастание кровеносных сосудов внутри опухоли, таким образом, опухоль остается без источника питания.

Производные флавона. Флавоны оказывают бактерицидное, спазмолитическое, гипотензивное действие. Хорошо растворяются во многих органических растворителях, плохо - в воде. В концентрированной H 2 SO 4 растворяются с фиолетовой флуоресценцией, образуя нестабильную соль бензо-пирилия. При нагревании с алкоголятами флавон образует α-гидроксиацетофенон и бензойную кислоту (реакция используется для определения строения производных флавоноидов). В природе выделено свыше 500 производных флавонов. Сам флавон обнаружен в виде налета на листьях и цветах некоторых видов примул.

Флавонолы, в зависимости от структуры, обладают разносторонним влиянием на организм: - кемпферол, морин, мирицетин оказывают мочегонное действие; - госсипетин, морин, кверцетагетин, кверцетин и др. - антиоксидантное; - рамнетин, морин - бактерицидное; - мирицетин, кверцетагетин, изорамнетин возбуждают деятельность сердца; - робинин, леспедин, биоробин, диоробин, гиперозид имеют гипоазотемическое свойство; - госсипол - антиканцерогенное. Среди флавононов наиболее распространенными являются флавоновый гликозид гесперидин - основной флавоноид апельсинового сока и флавононовый гликозид нарингин - основной флавоноид грейпфрутового сока, который положительно влияет на состав крови. Гесперидин относится к комплексу биофлавоноидных соединений, способных уменьшать проницаемость и ломкость капиллярных кровеносных сосудов. Он широко используется при гипо- и авитаминозе Р и лечении многих заболеваний кровеносных сосудов (например, «пурпуровой болезни» - тромбопенической пурпуры, геморрагических диатезов, кровоизлияний в сетчатку глаза, лучевой болезни), а также при гипертонии, кори, скарлатине, сыпном тифе и т.д. Кроме этого, установлено, что кверцетин и гисперидин обладают выраженным антиаллергическим действием и благотворно влияют на стенки сосудов.

Эвгенол, входящий в состав эфирного масла лаврового и гвоздичного дерева, является сильным антисептиком, таким же действием обладает тимол, содержащийся в чабреце. Производные флороглюцина, находящиеся в папоротниках, оказывают противоглистное действие, а апиол из плодов петрушки проявляет спазмолитическое свойство. Арбутин содержится в бруснике и толокнянке груше; обладает диуретическими свойствами и предупреждает ряд заболеваний почек. Гидрохинон, образующийся в результате гидролиза арбутина, проявляет бактерицидные свойства, тормозит окисление жиров. Вакциниин - гликозид, специфичный для брусники и клюквы, является соединением глюкозы с бензойной кислотой, обладает бактерицидным действием. Вакцимиртиллин - горький гликозид черники и голубики, содержащийся в них в количестве 1,2 - 1,8мг на 100г, предупреждает диабет. Флавоноиды родиолы розовой («золотого корня») обладают адаптогенными и иммуностимулирующими свойствами.

Проантоцианиды. Это одна из самых целебных групп флавоноидов. Они поддерживают структуру коллагена и препятствуют ее разрушению за счет того, что они способствуют связыванию волокон коллагена, укрепляя тем самым матрицу соединительной ткани. Комплексы биологически активных веществ экстракта виноградной выжимки эффективно нейтрализуют свободные радикалы, подавляют синтез липидных перекисей, ингибируют ферменты, участвующие в образовании активных форм кислорода (например, ксантиноксидазу), препятствуют расщеплению коллагена ферментами, выделяемыми лейкоцитами при воспалении и микроорганизмами при инфицировании тканей, синтезу гистамина, серинпротеазы, лейкотриенов. С этим механизмом связано противовоспалительное действие проантоцианидов. Их антиоксидантное действие выше такового у витамина Е в 50 раз, у витамина С - в 20 раз.

Экстракты из виноградных косточек более предпочтительны, так как за счет содержания сложных галловых эфиров проантоцианидов они имеют повышенную активность. Эти вещества являются самыми активными из всех в настоящее время известных антиоксидантов. С указанными свойствами связана важная область их использования для предотвращения сердечно-сосудистых заболеваний, в том числе инфаркта миокарда, повреждения эндотелия сосудов, снижения уровня холестерина в крови. Экстракт виноградной выжимки способствует улучшению микроциркуляции, эффективен при лечении ангиопатий, ретинопатии, а также воспалительных процессов за счет ингибирования биосинтеза противовоспалительных лейкотриенов.

Полимерные фенольные соединения (полифенолы)

Дубильные вещества. Применяются как вяжущие, противовоспалительные и бактерицидные средства (лапчатка прямостоячая, горец змеиный, кровохлебка лекарственная, корневища бадана толстолистного, «шишки» ольхи серой и др.) при острых и хронических поносах, энтероколитах (плоды черники, черемухи), а также при стоматитах, гингивитах и других воспалительных процессах в полости рта, гортани, глотки и т.д.

Таниды. Таниды используют при отравлении алкалоидами и тяжелыми металлами. Их вяжущее, противовоспалительное и кровоостанавливающее действие связано с тем, что они свертывают белки и образуют защитную пленку.

Катехины. Катехины - органические вещества из группы флавоноидов. Они представляют собой полифенольные соединения и являются сильными антиоксидантами. Характерные представители семейства - стереоизомеры катехин и эпикатехин.

Больше всего катехинов содержится в белом чае, немного меньше в зелёном чае. В больших количествах они обнаружены во многих плодах и ягодах (яблоки, айва, абрикосы, персики, сливы, вишни, земляника, смородина, малина и др.). Катехины также содержатся в чёрном шоколаде и яблоках. Танин - общее название изомеров одного из катехинов, который присутствует в белом, жёлтом и зеленом чае в большей концентрации, чем в чёрном. Из-за процессов окисления при ферментации чая в чёрном чае уменьшено содержание катехинов. Катехины - это полифенолы, хорошие антиоксиданты.

Антиоксидантные свойства многих растительных продуктов в значительной мере обусловлены именно содержанием катехинов. Полезные защитные свойства катехинов могут быть проиллюстрированы на примере чая. Чай содержит четыре основных компонента катехина: EC, ECg, EGC и EGCg. Каждое из этих соединений можно назвать катехином. Эпигаллокатехин (EGC) - самый сильный антиоксидант из четырёх основных чайных катехинов, в 25-100 раз сильнее, чем витамины C и E. Одна чашка зеленого чая в день дает 10-40 милиграммов полифенолов. Антиоксидантный эффект присущ и катехинам из брокколи, шпината, моркови, клубники. Являясь сильным антиоксидантом, зелёный чай уменьшает количество свободных радикалов в организме человека, в определённой мере предотвращая возникновение рака.

В чистом виде катехины применяются редко. Однако редокс-превращения катехинов играют важную роль в технологии многих пищевых производств, таких как ферментация чая, виноделие, изготовление какао.

Кроме того, катехины чая обладают антимикробными свойствами и применяются при лечении дизентерии. Считается также, что катехины полезны для укрепления иммунной системы и для лечения опухолей. Катехины относят к веществам, обладающим Р-витаминной активностью. Лекарственные препараты и БАД, содержащие катехины и другие биофлавоноиды, широко используют при лечении заболеваний, связанных с нарушениями функций капилляров, отёках сосудистого происхождения и т.п.

Эпикатехингаллат считается наиболее активным среди полифенолов. Эти соединения обладают выраженными антиоксидантными свойствами, способностью повышать функциональную активность систем детоксикации чужеродных соединений и за счет этих свойств существенно снижать риск развития опухолей молочных желез, простаты, легких, кишечника и др.

Распространенность в природе

Флавоноиды широко распространены в растительном мире. Особенно богаты флавоноидами высшие растения, относящиеся к семействам розоцветных (различные виды боярышников, черноплодная рябина), бобовых (софора японская, стальник полевой, солодка), гречишных (различные виды горцев - перечный, почечуйный, птичий: гречиха), астровых (бессмертник песчаный, сушеница топяная, пижма), яснотковых (пустырник сердечный) и др.

Более часто флавоноиды встречаются в тропических и альпийских растениях. Обнаружены и у низших растений: зеленые водоросли (ряски), споровые (мхи, папоротники), хвощи (хвощ полевой), а также у некоторых насекомых (мраморно-белая бабочка).

Находятся флавоноиды в различных органах, но чаще в надземных: цветках, листьях, плодах; значительно меньше их в стеблях и подземных органах (солодка, шлемник байкальский, стальник полевой). Наиболее богаты ими молодые цветки, незрелые плоды. Локализуются в клеточном соке в растворенном виде.

Флавоноиды накапливаются во многих лекарственных растениях: в корнях солодки (Glycyrrhiza glabra L.), траве пустырника (Leonurus cordiaca L.), цветках бессмертника (Helichryzum arenarium L.) - и отличаются широким спектром фармакологического действия. Они обладают желчегонным, бактерицидным, спазмолитическим, кардиотоническим действием. В медицине широко используют свойство многих флавоноидов, например рутина, накапливающегося во многих растениях (Р-витаминный эффект), уменьшать проницаемость и ломкость капилляров. У флавоноидов выявлено также противораковое и противолучевое действие, они связывают и выводят из организма радионуклиды. Отсутствие токсических свойств и избирательность действия на организм человека увеличивает ценность флавоноидных соединений и открывает большое будущее для создания на их основе новых лекарственных препаратов.

Открытие витамина Р привлекло внимание ученых - биохимиков и фармакологов, физиологов растений и животных, а потом и химиков - к фенольным соединениям, этим, казалось бы, хороню известным и ничем не примечательным компонентам растительных тканей. Более 100 лет тому назад в физиологии и биохимии растений укоренилось представление, что фенольные соединения - это конечные продукты обмена веществ, своего рода «отходы» растительного организма, не представляющие поэтому никакого интереса.

Чтож, для такого вывода были определенные фактические основания. Дело в том, что высшие растения в отличие от животных не имеют эффективной системы удаления «отходов», побочных и конечных продуктов обмена веществ. Лишь частично эти продукты удаляются во внешнюю среду через корни и листья. Главная же масса шлаков не удаляется из растительного организма, остается в его тканях, накапливаясь в так называемых органах локального выделения. Роль своеобразных хранилищ выполняют вакуоли - внутриклеточные пузырьки, отграниченные от основной массы клеточного вещества, а также оболочки клеток, клеточные стенки. У растений они значительно толще и плотнее, чем в животных тканях, лучше видны в микроскоп и образуют своего рода микроскопический скелет растительных тканей.

Такие полимерные , как дубильные вещества, лигнины, меланины, несомненно, сами являясь продуктом окислительных превращений более простых фенольных соединений, дальше в растительном организме, видимо, не изменяются. Так что их можно считать конечными продуктами обмена веществ растений. Это, впрочем, не означает, что они биологически совершенно инертны. Как мы увидим далее, в последующих главах книги, они выполняют в растениях важные и довольно разнообразные биологические функции и, следовательно, небесполезны. А при попадании в животный организм с растительной пищей полифенолы приобретают новую возможность действовать и изменяться.

Обнаружение капилляроукрепляющего действия фенолов растений открыло наличие у этого важного класса органических соединений высокой и важной биологической активности, пробудило интерес к их изучению и использованию.

Начались систематические исследования. Тогда-то и обнаружилось, что, как подчеркивает Запрометов, эти вещества присутствуют, по существу, во всех растениях, где их поиски велись достаточно тщательно и с применением современных методов анализа. Было установлено, что представители этого класса органических соединений весьма многочисленны и разнообразны, что среди них встречаются как сравнительно простые, состоящие всего из 6-7 атомов , так и сложные полимерные вещества, поведение и свойства которых достаточно различны. И в наши дни ежегодно открывают десятки новых соединений этого класса, а синтезируют и того больше.

В конечном счете возникла потребность и даже необходимость разобраться в этом множестве, «разложить по полочкам», классифицировать фенольные соединения, что облегчило бы изучение их свойств.

Основа структуры всех фенольных соединений - шестичленное углеродное кольцо бензола с присоединенными к его атомам гидроксильными группами. Количество колец и гидроксильных групп может быть различным. Но эти два основных структурных элемента присутствуют всегда. Они и придают фенольным соединениям их наиболее характерные свойства.

Рассмотрим сначала структуру и свойства фенольных соединений, обусловленные их углеродным скелетом, и прежде всего бензольными кольцами.

Бензол - одно из самых распространенных и прочных органических соединений. То, что его молекулы состоят из шести атомов углерода, удалось установить сравнительно легко. Но как они связаны между собой? Бензол резко отличался по своим свойствам от других шестиуглеродных молекул, построенных в виде нити или разветвленной цепочки. Да и атомов водорода в его молекуле было тоже всего шесть - значит, четырехвалентные углерода связаны в основном между собой. Только четвертая часть их связей расходуется на соединение с водородом.

Но с двойными и тройными связями - так называемые непредельные соединения - обычно нестойки, легко вступают в реакции и присоединяют водород или другие атомы по месту разрыва двойной или тройной связи, насыщают эти связи до предела. При этом атомы углерода, соединенные между собой множественными связями, легче вступают в реакцию, чем их соседи, обладавшие с самого начала предельно насыщенными связями. Бензол же достаточно стоек, а если и вступает в химические реакции, то все его углеродные атомы в этом смысле совершенно равноправны. К тому же удалось установить, что все атомы бензола лежат в одной плоскости. Объяснить все эти свойства бензола удалось, только допустив, что шестичленная углеродная цепочка замкнута в кольцо и образует систему сопряженных связей.

Особенности химической структуры различных производных бензола, разумеется, накладывают определенный отпечаток на их свойства и активность.

Важнейшее химическое свойство фенолов - это способность к обратимому окислению, или восстановительному и антиоксидантному (противоокислительному) действию на другие соединения.

Склонность к избирательному поглощению света определенной длины волны, обусловленная циклической структурой и наличием системы сопряженных связей, объясняет, почему большинство веществ, относимых к классу фенолов, являются красителями. Выше упоминалась такая группа фенольных соединений, как флавоноиды; они придают тканям желтую или светло-желтую (лимонную) окраску. Другая группа фенольных соединений - антоцианы - основные пигменты цветов, придающие им красную, розовую, синюю или фиолетовую окраску. Полимерные фенолы меланины в растениях играют роль черных или темно-коричневых пигментов, у животных придают окраску шерсти, у птиц - оперению, у человека ответственны за цвет глаз, волос, окраску кожи, загар.

Фенолы – ароматические соединения, которые имеют бензольное ядро с одной или несколькими гидроксильными группами. Фенольные соединения с одной ОН-группой называют монофенолами, с двумя ОН-группами – дифенолами, с тремя и более ОН-группами – полифенолами.

К этой группе относят фенольные соединения со структурой С6, С6-С1, С6-С2. Простейшие фенольные соединения с одним бензольным кольцом и одной или несколькими гидроксильными группами (например, фенол, катехол, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин и др.) в растениях встречаются редко. Чаще всего они находятся в связанном виде (в форме гликозидов или сложных эфиров) или же являются структурными единицами более сложных соединений, в том числе полимерных (флавоноиды, лигнаны, дубильные соединения и пр.).

Наиболее широко в растениях представлены фенологликозиды – соединения, в которых гидроксильная группа связана с сахаром. Простейшими формами такой комбинации являются фенил-О-гликозиды.

Фенолгликозидами называется группа гликозидов, агликоном которых являются фенолы, оказывающие дезинфицирующее действие на дыхательные пути, почки и мочевые пути. Фенольные соединения содержат ароматические кольца с гидроксильной группой. В этих соединениях сахара соединены с производными фенола .

Соединения, содержащие в ароматическом кольце больше одной гидроксильной группы, называются полифенолами. Они встречаются в различных частях многих растений - листьях, цветках (придают им окраску и аромат), плодах.

В природе распространены довольно широко. Встречаются в семействах ивовых, брусничных, камнеломковых, толстянковых и др .

1.2. Классификация фенольных соединений.

В зависимости от характера заместителей в бензольном кольце фенологликозиды можно разделить на 3 группы:

1 группа : С 6 - ряда

1) одноатомные фенолы

простые фенолы (монофенолы) – моногидроксипроизводные - встречаются в растениях нечасто.

Сам фенол обнаружен в иглах и шишках Pinus silvestris, эфирных маслах листьев Nicotiana tabacum, Ribes nigrum, лишайниках.

2) Дигидроксипроизводные – двухатомные фенолы (дифенолы)

а) Пирокатехин (1,2-диоксибензол) найден в листьях эфедры, чешуе лука, плодах грейпфрута (рис. 1.2.1).

б) Из диоксибензолов наиболее распространен гидрохинон (1,4-диоксибензол) (рис.1.2.2).

Его гликозид арбутин (рис. 1.2.3), содержащийся в представителях семейств: Ericaceae (листьях толокнянки), Vacciniaceae (брусники), Saxifragaceae (бадана).

Наряду с арбутином в этих растениях присутствует метиларбутин (рис. 1.2.4) Агликоном его является метилгидрохинон

в) Резорцин (1,3-диоксибензол) (или м-диоксибензол) (рис. 1.2.5) содержится в различных естественных смолах, таннинах.

3)Трехатомные фенолы (трифенолы).

Представителем триоксибензолов является флороглюцин (1,3,5-триоксибензол) (рис. 1.2.6), в свободном виде он обнаружен в шишках секвойи и чешуе лука, а в виде гликозида флорина – в околоплоднике плодов разных видов цитрусов.

Более сложные соединения - флороглюциды (гликозиды флороглюцина), они могут содержать одно кольцо флороглюцина (аспидинол) (рис. 1.2.7) или представляют собой димеры или тримеры (кислоты флаваспидиновая и филиксовая).

Значительные количества флороглюцидов накапливается в корневищах мужского папоротника.

2 группа :

С 6 – С 1 – ряда - Фенолкарбоновые кислоты

Фенолокислоты широко распространены в растениях, но не являются в них основными биологически активными веществами, это типичные сопутствующие вещества, участвующие в лечебном эффекте суммарных препаратов.

Широко распространены в растениях семейств: бобовые, сумаховые, фиалковые, брусничные.

Широко распространена n-гидроксибензойная кислота (рис. 1.2.8).

Например, пирокатеховая кислота (рис. 1.2.9) характерна для покрытосеменных.

Галловая кислота (рис. 1.2.10) может накапливаться в значительных количествах (в листьях толокнянки)

3 группа :

С 6 - С 2 – ряда - Фенолоспирты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой

Салидрозид и салицин.

Агликоны этих гликозидов 4-оксифенилэтанол и 2-оксифенилметанол (салициловый спирт). Наряду с фенольными гидроксилами эти агликоны имеют спиртовые гидроксильные группы, и гликозидирование их может быть по фенольным и спиртовым группам:

Салициловый спирт (рис. 1.2.11)

Салицин (рис. 1.2.12) получил из коры ивы французский ученый Леру в 1828 г. Много его в листьях и побегах толокнянки, брусники, груши, бадана. Часто в растениях ему сопутствует метиларбутин.

Салидрозид (рис.1.2. 13) впервые был выделен в 1926 г. из коры ивы, а позднее обнаружен в подземных органах родиолы розовой.

2Лекарственные растения и сырье, содержащие простые фенолы и

3.Лекарственные растения и сырье, содержащие фенологликозиды

Фенольные соединения - вещества ароматической природы, содержащие одну или несколькогидроксильных групп, связанных с атомами углерода ароматического ядра. Фенольные соединения, в ароматическом кольце которых имеется больше одной гидроксильной группы, называют полифенолами. Число природных фенольных соединений растительного происхождения оказалось настолько большим, а функции их настолько многообразны, что их изучение требует привлечения широкого круга исследователей.

В настоящее время доказано, что все полифенолы, за небольшим исключением, являются активными метаболитами клеточного обмена и играют существенную роль в различных физиологических процессах - фотосинтезе, дыхании, росте, устойчивости растений к инфекционным болезням. О важной биологической роли полифенолов свидетельствует характер их распределения в растении. Большая часть их содержится в активно функционирующих органах - листьях, цветках (придают окраску цветкам), плодах, проростках, в покровных тканях , выполняющих защитные функции. Разные органы и ткани отличаются не только количеством полифенолов, но и качественным их составом.

Из схемы видно , что биосинтезу многих групп фенольных соединений (в том числе флавоноидов, кумаринов и др.) предшествует образование аминокислот - L-фенилаланина и L-тирозина. На схеме показано также место образования некоторых витаминов (К, токоферолы).

Классификация фенольных соединений строится с учетом основного углеродистого скелета - числа ароматических колец и атомов углерода в боковой цепи. По этим признакам фенольные соединения подразделяются на группы:
Простые фенолы

Простые фенолы встречаются в растениях нечасто, и их распространение с точки зрения систематики носит случайный характер. Сам фенол обнаружен в иглах и шишках Pinus sylvestris, эфирных маслах листьев Nicotianatabacum, Ribes nigrum, лишайнике Evemia prunastri и др. Пирокатехин (1,2-ди-оксибензол) найден в листьях эфедры , чешуе лука, плодах грейпфрута. О содержании резорцина в растениях сведений не имеется.

Из диоксибензолов наиболее распространен гидрохинон (1,4-диоксибен-зол). Его гликозид арбутин присутствует в представителях следующих семейств: Ericaceae (Arctostaphylos, Rhododendron); Vacciniaceae(Vaccinium); Rosaceae (Pyrus, Docynia); Saxifragaceae (Bergenia); Asteraceae (Xanthium).

Метиловые и этиловые эфиры гидрохинона найдены в семействах Ру-rolaceae - Pyrola; Liliaceae -Hyacinthus; Illiciaceae - Illicium.

Из триоксибензолов в растениях встречается флороглюцин (1,3,5-триок-сибензол). В свободном виде он обнаружен в шишках Sequoia sempervirens и чешуе Allium сера, а в виде гликозида флорина - в околоплоднике плодов разных видов Citrus. Особое место занимают некоторые папоротники. В них накапливаются значительные количества производных флороглюцина, получивших общее название флороглюциды. В состав молекулы флороглюци-дов , кроме флороглюцина (большей частью метилированного), входит масляная кислота.

Листья толокнянки - Folia Uvae ursi

Растение. Толокнянка обыкновенная, или медвежье ушко, - Arctostaphy-los uva-ursi (L.) Spreng.; семейство вересковые - Ericaceae

Вечнозеленый, ветвистый, стелющийся кустарник или кустарничек. Листья небольшие, темно-зеленые, кожистые. Цветки розоватые, поникшие, собранные в короткие верхушечные кисти. Чашечка и венчик 5-зубчатые; венчик кувшинчатый, спайнолепестный. Плоды - красные, ягодообразные ценокарпные многокостянки с остающейся чашечкой, с 5 косточками в мучнистой, несъедобной мякоти. Цветет во второй половине апреля - мае; ягоды созревают к августу.

Распространена в лесной зоне европейской части России и Балтии, в Западной Сибири и реже на Дальнем Востоке

Химический состав. В листьях содержится 8-16 % гликозидов - арбутин (гидрохинон-глюкозид), метиларбутин, свободный гидрохинон, галловая кислота, эллаговая кислота и флавоноиды, среди которых гиперозид.
Листья имеют обратнояйцевидную или узкообратнояйцевидную форму, к основанию суженные, короткочерешковые, цельнокрайние, сверху блестящие, темно-зеленые, голые, верхняя поверхность листа с сетью вдавленных жилок; с нижней стороны немного светлее, матовые, голые. Длина листьев около 2 см, ширина около 1 см. Желтые или почерневшие листья - признак окисления и других деструкции арбутина, метиларбутина и дубильных веществ.

В качестве примесей в пределах допустимого количества (не более 0,5 %) в сырье могут встречаться листья брусники, голубики, черники, которые легко распознаются по внешним признакам. Листья голубики (Vacciniumuliginosum L.) шире листьев толокнянки, овально-яйцевидной формы, цельнокрайние, некожистые и неблестящие; черники (Vaccinium myrtillus L.) - яйцевидные, тонкие с мелкозубчатым краем, светло-зеленые с обеих сторон . ГФ XI предусматривает цельное и измельченное сырье, в котором должно быть не менее 6 % арбутина.

Применение. Листья применяют в форме отваров при воспалительных заболеваниях мочевого пузыря и мочевых путей. Лечебное (антисептическое) действие обусловливается гидрохиноном, освобождающимся в организме при гидролизе арбутина и метиларбутина под действием ферментов и кислот. Раздражая почечный эпителий, арбутин оказывает также мочегонное действие. Лечебный эффект усиливается специфическим действием дубильных веществ и продуктов их гидролиза. Входит в состав мочегонных сборов.

Листья брусники - Folia Vitis idaeae

Растение. Брусника - Vaccinium vitis idaea L.; семейство брусничные - Vacciniaceae

Кустарничек с ползучим тонким корневищем и прямостоячими стеблями. Листья вечнозеленые. Цветки с бледно-розовым , колокольчатым венчиком собраны в поникшие кисти; в отличие от толокнянки околоцветник четырехчленный. Плод - красная сочная ягода. Цветет в апреле - мае.

Растение широко распространено по всей лесной зоне стран СНГ и Балтии.

Химический состав. Листья брусники содержат 6-9 % арбутина, гидрохинон, галловую и эллаговую кислоты, дубильные вещества (до 9 %), фла-воноиды, урсоловую кислоту.

Лекарственное сырье. Листья собирают в те же сроки, что и листья толокнянки. Они эллиптической формы, цельнокрайние, края немного завернуты к нижней стороне, голые, гладкие, темно-зеленые сверху; нижняя поверхность светло-зеленая, покрыта многочисленными бурыми или черными точками (вместилища). Запах отсутствует, вкус вяжущий, горьковатый.

Кроме цельных листьев, в аптеки поступают брикеты , полученные путем прессования крупного порошка листьев брусники. ГФ XI предусматривает цельное и измельченное сырье, в котором должно быть не менее 4,5 % арбутина.

Применение. Используют водные отвары в качестве мочегонного средства и при мочекаменной болезни.

Корневища мужского папоротника - Rhizomata Filicis maris

Растение. Мужской папоротник, или щитовник мужской, - Dryopteris filix mas (L.) Schott; семейство многоножковые - Polypodiaceae, иногда рассматривают как представителя семейства щитовниковых -Dryopteridaceae

Растение имеет два поколения - половое и бесполое. Бесполый диплоидный спорофит - многолетнее травянистое растение с зимующим корневищем. Корневище косорастущее, мощное, с многочисленными шнуровид-ными корнями. Верхний, растущий, конец корневища несет пучок крупных листьев длиной до 1 м, шириной 20-25 см. Нераспустившиеся листья улиткообразно свернуты. Черешок листа длиной до 25 см густо покрыт ржаво-бурыми чешуйками, в своем основании он очень сочен и расширен, при отмирании листа эта часть черешка остается на корневище. Пластинка листа темно-зеленая, в очертании продолговато-эллиптическая, двоякопе-ристорассеченная, сегменты 2-го порядка несут зубчики - они тупые, не игольчатые. На нижней поверхности листа развиваются бурые сорусы, закрытые почковидным покрывальцем, под которым находятся на длинных ножках овальные спорангии, содержащие бурые споры. Споры, прорастая, дают половое поколение - гаметофит в виде мелкого, зеленого, пластинчатого сердцевидного заростка, образующего архегонии и антеридии. После оплодотворения из зиготы вырастает бесполое поколение - спорофит, описанное выше растение.

Мужской папоротник растет в сырых тенистых лесах, под покровом ели или в елово-лиственных насаждениях - в европейской части России и Балтии; под покровом бука, граба и дуба - на Кавказе; под елью Шренка - на Тянь-Шане; под елью и пихтой - в сибирской тайге.
Химический состав. О качестве корневища в первую очередь судят по содержанию "сырого филицина", понимая под ним сумму флороглюцидов. В состав сырого филицина входят бутирил-флороглюциды разной сложнос-ти строения. Наиболее простым соединением является аспидинол, содержащий одно флороглюциновое кольцо. Все остальные компоненты филицина являются ди- или тримерными флороглюцидами, в которых мономерами служат соединения , близкие к аспидинолу. Димером является альбаспидин, тримером - филиксовая кислота; чем больше колец, тем сильнее фармакологическое действие.

Корневища мужского папоротника, кроме флороглюцидов, содержат крахмал, сахарозу, дубильные вещества (7-8 %), жирное масло (до 6 %), летучие жирные кислоты и их эфиры (масляная кислота и др.).

Лекарственное сырье - корневища, покрытые многочисленными основаниями листовых черешков, с удаленной нижней (отмирающей) частью и без корней, длиной до 25 см, в самой толстой части до 7 см. Основания черешков листьев длиной 3-6 см, толщиной 6-11 мм, почти цилиндрической формы, расположены черепицеобразно косо вверх. На верхнем конце корневища находятся улиткообразно свернутые листовые почки. Основания черешков, особенно листовые почки, густо покрыты ржаво-бурыми пленчатыми чешуйками. Корневища и основания черешков снаружи темно-бурые, а на разрезе светло-зеленые. При этом на разрезе хорошо видны под лупой 6-9 центроксилемных проводящих пучков - "столбов", расположенных попериферии черешка неполным кольцом. Запах слабый, своеобразный. Вкус вначале сладковато-вяжущий, затем острый, тошнотворный.

Содержание сырого филицина в корневищах мужского папоротника зависит от разновидности папоротника 1 , района его заготовки, фазы вегетации. Заготавливают поздно летом и осенью. В это время корневища имеютнаибольшую сырьевую массу. Содержание сырого филицина должно быть не менее 1,8 % (ГФ X). Для медицинских целей пригодно сырье, сохранившее светло-зеленый цвет корневищ и черешков (в изломе). Срок хранения не более года в сухих, темных помещениях.

Примесями являются корневища женского папоротника и страусопера.

У женского папоротника (Athyrium filix femina Roth) корневище прямостоячее, листовые черешки снаружи почти черные, 3-гранной формы с двумя крупными проводящими пучками ("столбами"). У страусопера -Matteucia struthiopteris (L.) Todar - корневище прямостоячее, в черешках 2 крупных "столба".

Папоротники рода Dryopteris содержат в большем или меньшем количестве флороглюциды. После исследования некоторых из них, обладающих крупными корневищами, выяснилось, что наиболее перспективными оказались папоротник подальпийский (Dryorteris reados Fom.), папоротник шартрский, или игольчатый (Dryorteriscarthusiana (Vill.) H. P. Fuchs = D. spinulosa O. Kuntze), и папоротник расширенный, или австрийский (Dryorterisdilatata (HofFm.) A. Gray = D. austriaca (Jacq.) Woyn. ex Schinz et Thell.). Однако из-за обилия зарослей мужского папоротника в заготовке этих видов папоротника пока нет нужды.

Применение. Из корневищ мужского папоротника, свежесобранных и высушенных, приготавливают густой экстракт, получаемый путем экстракции эфиром. Препарат является эффективным противоглистным средством(ленточные черви). Список Б.

Фенологликозидами называется группа гликозидов, агликоном которых являются фенолы, оказывающие дезинфицирующее действие на дыхательные пути, почки и мочевые пути. Фенольные соединения содержат ароматические кольца с гидроксильной группой. Соединения, содержащие в ароматическом кольце больше одной гидроксильной группы, называются полифенолами. Они встречаются в различных частях многих растений - листьях, цветках (придают им окраску и аромат), плодах.

К группе фенолов с одним ароматическим кольцом относятся простые фенолы, фенолокислоты, фенолоспирты, оксикоричные кислоты. Фенологликозиды имеются в листьях толокнянки и брусники. Из фенолокислот часто встречается галловая кислота и значительно реже - салициловая (фиалка трехцветная). Фенолокислоты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой.

Распространение.

В природе распространены довольно широко. Встречаются в семействах ивовых, брусничных, камнеломковых, толстянковых и др .

Физико-химические свойства.

Выделенные в чистом виде фенольные гликозиды - это белые кристаллические вещества, растворимые в воде, этаноле, нерастворимые в эфире и хлороформе. Отличаются оптической активностью, способны к гидролизу при нагревании с минеральными кислотами.Свободные фенолы и их гликозидные формы в индивидуальном состоянии представляют собой кристаллы белого или желтоватого цвета, растворимые в воде, этиловом и метиловом спиртах, этилацетате, а также в водных растворах щелочей и ацетата натрия. Все гликозиды оптически активны. Под действием минеральных кислот и ферментов фенологликозиды способны расщеплться на агликон и углевод.

Фенольные гликозиды, имеющие свободные гидроксилы дают характерные для фенольных соединений реакции: с железоаммонийными квасцами, с солями тяжелых металлов, с диазотированными ароматическими аминами (сульфаниловой кислотой или п-нитроанилином) и др.

Широко используют для обнаружения и идентификации фенологликозидов в растительном сырье хроматографию на бумаге и в тонком слое сорбента. При обработке специфическими реактивами и просвечивании в УФ-свете они проявляются в виде окрашенных пятен.

Для количественного определения фенолов наиболее часто применяют спектрофотометрический и фотоколориметрический методы, а иногда оксидиметрические методы. Например, для определения содержания арбутина в листья брусники и толокнянки по ГФ Х1 используется йодометрический метод, основанный на окислении гидрохинона, полученного после извлечения и гидролиза арбутина.

Способы получения.

Извлекаются из растительного сырья этанолом и метанолом.

Качественные реакции.

Фенольные гликозиды, со свободной гидроксильной группой дают все реакции, характерные для фенолов (реакция с железоаммониевыми квасцами, диазотирования и др.).

Применение.

Фенольные гликозиды, содержащие арбутин, обладают антимикробной и диуретической активностью. Гликозид солидрозин, содержащийся в коре ивы и подземных органах родиолы розовой, оказывает стимулирующее и адаптогенное действие. Фенологликозиды листьев толокнянки и брусники в организме расщепляются с выделением фенолов, обладающих противомикробным действием. А так как эти вещества образуются в почках, они дезинфицируют мочевые пути. Фенологликозиды родиолы розовой (золотого корня) снимают умственную и физическую усталость, а вещества трехцветной фиалки обладают отхаркивающим действием.